发布时间：2024-10-23来源：陈少华研究组
在电催化还原硝酸盐（NO3?）为氨（NH3）的反应（NO3?RR）中，具有单一催化位点的金属催化剂容易导致副产物的竞争吸附，将多个活性位点整合到一起预计可以提升反应活性。有研究表明，具有级联催化位点的空间分离型催化剂通过利用其多功能催化位点可用于多步接力反应。此外，在介观尺度上构建介孔结构已被公认为是一种高效的方法，用于促进各种反应的催化选择性。其中，有序介孔碳（OMC）表面可以暴露出更多的催化活性位点，以提高生成目标产物的反应活性。OMC还具有高的比表面积和大的孔体积，可以大大加强反应物和产物的传质过程，提高活性位点的可接触性，并增加局部关键中间体的限域和富集。然而，由于NO3?RR涉及复杂的多电子还原过程，阐明活性结构与性能之间的关系，并在宽电位窗口下实现高法拉第效率仍然是开发高效NO3?RR的挑战。
基于此，楼耀尹领域研究员联合苏州大学吴张雄教授在有序介孔碳上构建空间分离型的Ru/Cu催化剂（Ru/Cu@NOMC）用于NO3–RR。该催化剂由包裹在NOMC孔壁中的超小Cu纳米粒子和分散在表面的Ru纳米粒子组成。实验结果表明，Ru/Cu@NOMC催化剂对NO3–还原为NH3表现出优异的电催化活性。在–0.1 V vs. RHE下，其NH3法拉第效率（FENH3）约为100%并在500 mV的宽电位窗口下仍保持高于90%的FENH3；在–0.5 V vs. RHE下，NH3生成速率为1267 mmol gcat?1 h?1。此外，在–0.1 V vs. RHE下电解156 h，FENH3仍超83%，且Cu或Ru离子的泄漏可以忽略不计，表明该催化剂具有优越的电化学稳定性。
电化学原位拉曼光谱表明，Cu位点上可以将NO3?快速转化为吸附态的NO2?（*NO2?），而Ru位点可以高效地产生活性氢 （*H）。有限元模拟结果证实了介孔结构对关键中间体NO2–的限域效应，使得介孔内外的NO2–浓度显示出巨大差异。由于介孔通道的原位限域效应增强了NO2–的浓度，因此加快了Cu位点上将*NO2?转化为NH3的动力学。受益于Cu-Ru协同效应和介孔限域效应，从而显著提高了NO3?RR活性。
综上，该项工作制备了一种有序介孔碳负载的Ru/Cu空间分离型催化剂，揭示了Ru/Cu@NOMC催化剂中Ru/Cu双金属协同作用下的NO3–RR活性与介孔限域结构的关系，这种结构为电催化纳米材料的设计提供了新思路。
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